بررسی ساختار الکترونی  وخواص لیگاند  شیف باز  N4S2و كمپلكس‌های آن با  بعضی عناصر واسطه  با استفاده از نظریه عامل دانسیته

در این كار پژوهشی لیگاندها شیف باز  1 و 2- دی [N-2- تیوفنوكسی- پیریدین -2- كربوكسالدیمین ] اتان (L) از تراكم پیریدین -2- كربوكسالدهید با آمین‌ سنتز شده 1و2 دی (اورتو- آمینوتیوفنوكسی) اتان تهیه شد. این لیگاند پتانسیل كئوردینه شدن با شش اتم دهنده را دارد كه می‌توانند سیستم  N₄S₂ را برای فلزات فراهم آورد. واكنش نمك‌های پرکلرات با لیگاند منجر به تشكیل كمپلكسهای ML(ClO₄)₂ (M=Ni, Cu, Co, Zn) شد. لیگاند سنتز شده و كمپلكس‌ های آن توسط تكنیكهایIR،Uv-vis، آنالیز عنصری وهدایت‌سنجی مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتندو فقط ساختار بلوری كمپلكس  با استفاده از گریستالوگرافی تعیین شد. منظور بررسی ساختار الکترونی این کمپلکس ها روش محاسباتی DFT با عامل دانسیته B3LYPو سری پایهTZVP مورد استفاده قرار گرفت.براساس این مطالعات محیط کئوردیناسیون مس چهار وجهی و محیط کئوردیناسیون نیکل،  کبالت و روی  هشت وجهی انحراف یافته می باشد. براساس داده های  طیف  UV-Vis باند پهن مشاهده شده درکمپلکس ها مربوط به انتقالات  یعنی از تراز انرژی (HOMO-1 ) به تراز انرژیLOMO+1) ) یون های فلزی مس(II)، نیکل(II) و کبالت(II) بوده و یون روی(II) فاقد این انتقال می باشد. طول موج ماکزیمم محاسباتی برای کمپلکس ها از روی اختلاف انرژی بین تراز  HOMOو LOMO با داده های طیف  UV-Vis محلول کمپلکس ها مطابقت دارد. باندهای ارتعاشات کششی C=N ایمینی و گروه های C=C محاسبه شده با روش B3LYP با داده های تجربی مطابقت دارد. 

 کلید واژه ها : کمپلکس های شیف - باز،DFT، خواص الکترونی، لیگاند N₄S₂، فرکانس ارتعاشی

فهرست مطالب

فصل اول:مقدمه ای بر مطالعه تئوری کمپلکس های شیف باز 

مقدمه. 2

1-1- تاریخچه شیف بازها 3

1-2- روش تهیه لیگاند های شیف باز. 4

1-3- طبقه بندی لیگاند های شیف باز. 4

1-4- اهمیت و کاربردهای مهم کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های شیف باز. 5

1-4-1- خواص مغناطیسی کمپلکس های شیف باز. 6

1-4-2-خواص کاتالیزگری کمپلکس های شیف باز. 6

1-4-3-خواص دارویی کمپلکس های  شیف باز. 7

1-4-4-خواص فلوئورسانسی کمپلکس های شیف باز. 8

1-4-5- خواص نوری غیر خطی.. 8

1-4-6- فعالیت آنزیمی.. 8

1-5- مطالعات تئوری کمپلکس های شیف باز. 9

فصل دوم:شیمی محاسباتی 

2-1- شیمی محاسباتی 25

2-2- تقریب هارتری – فوک... 25

2-3- دترمینان اسلیتر. 28

2-4- اصل تغییر. 29

2- 5- نظریه عامل دانسیته ........... 34

2-5-1- دانسیته الکترون.. 35

2-5-2- قضیه کوهن – هوهنبرگ... 36

2-5-3- معادلات كوهن- شام. 38

2-6- تقریب های دانسیته موضعیLDA ودانسیته موضعی اسپینی LSDA.. 40

2-7- تقریب گرادیانی تعمیم یافته GGA.. 41

2-8- روش های گرادیان مرتبه بالاتر یا (meta  GGA) 42

2-9- عاملهای مبادلهای_- هیبریدی.. 42

2-10- سری های پایه. 43

2-10-1- سری پایه كمینه. 45

2-10-2- سری های پایه همبستگی- سازگار. 45

2-10- 3- سری های پایه قطبش شده و نفوذ. 46

2-11- نظریه اختلال مولر-پولست... 46

2-12- آنالیز جمعیعت مولیکن.. 50

فصل سوم:روش کار 

3-1- بخش تجربی.. 53

3-1- 1- دستگاه ها، تجهیزات و مواد استفاده شده. 53

3-2- سنتز مواد. 54

3-2- 1- سنتز پیش ماده 1و2دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان.. 54

3-2- 2- تهیه لیگاند 1و2- دی [N-2- تیوفنوكسی- پیریدین- 2- كربوكسالدهید] اتان (L) 54

3-2-3- سنتز کمپلکس کبالت پرکلرات ....................... 55

3-2- 4- سنتز کمپلکس مس پرکلرات .......................... 55

3-2-5 - سنتز کمپلکس نیکل پرکلرات ................................. 56

3-2- 6- سنتز کمپلکس روی پرکلرات .......................... 56

3-3-اندازه گیری هدایت الکتریکی کمپلکس ها 74

3-4-  ساختار مولكولی و کریستالی كمپلكس ........................... 74

فصل چهارم:بخش محاسباتی 

4-1-تعیین شکل هندسی بهینه برای لیگاند وکمپلکس های ML(ClO4)₂  (M=Cu,Co,Ni,Zn) 79

4-2- مشخصات ساختاری بهینه شده لیگاند وکمپلکس ها 85

4-3- بار مولیکن.. 91

4-4- دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های لیگاند وکمپلکس های بهینه سازی شده شده. 94

4-5- بررسی طول موج ماکزیمم جذب در ساختار لیگاند و کمپلکس ها 95

4-6- بررسی فرکانس های ارتعاشی در ساختار لیگاند وکمپلکس های آن.. 96

4-7- آنالیز ساختاری کمپلکس با استفاده از شاخص هندسی ....... 97

فصل پنجم:نتیجه گیری 

5-1- بررسی مشخصات ساختاری کمپلکس ها :طول پیوند،مرتبه پیوندوزاویه پیوند. 100

5-1-1- بررسی طول پیونددر کمپلکس های سنتز شده ( ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn. 100

5-1-2- بررسی زاویه پیوند درکمپلکس های سنتز شده (ML (ClO4)₂ (M= Co,Ni, Cu,Zn. 101

5-2- بررسی طیف FT-IR کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn. 102

5-3- بررسی طیف UV-Vis کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn. 102

5-4- بررسی بارمولیکن.. 103

5-5- بررسی شکاف انرژی در لیگاند و کمپلکس های سنتز شده. 105

5-6- بررسی دانسیته اسپینی الکترونی لیگاند وکمپلکس های سنتز شده. 105

5-7- نتیجه گیری کلی.. 105

5-8- پیشنهادات برای تحقیقات بعدی.. 106

منابع.. 107

فهرست تصاویر

شکل (1-1): فرمول تهیه لیگاند های شیف باز. 4

شکل (1-2):انواع لیگاندهای شیف بازچند دندانه. 5

شکل (1-3): لیگاند دارای خاصیت فرومغناطیسی.. 6

شکل (1-4):سنتز لیگاندهای   ، ، ، ......... 9

شکل (1-5): -AنمایشORTEP  کمپلکس ......... 11

شکل (1-6):-Aنمایش ORTEP  کمپلکس  و B) دیاگرام انباشتگی آن.. 12

شکل (1-7):ساختار کریستالی کمپلکس Zn(II) 14

جدول (1-4):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس Zn(II. 15

شکل (1-8):ساختارمولکولی کمپلکس TM(II)و  TM=Ni,Cu,Zn)) 16

شکل (1-9):ساختاربهینه شده کمپلکس های( TM(IIو TM=Ni,Cu,Zn))از روبرو پهلو. 17

شکل (1-10) : ساختار رنگدانه های آلی.. 19

شکل (1-11):سطوح انرژی HOMOوLOMOمولکول های رنگی H-P،F-P،FF-P. 20

شکل (1-12) : ساختار بهینه شده مولکول ها ی رنگی  H-P(a،  F-P(b،FF-P(c. 20

شکل (1-13):شکل ساختاری شیف باز ساخته شده از هیدروکسی نفتالدهید ومتیل آمین.. 21

شکل (1-14):ساختار بهینه شده شیف باز 1- (N-متیل آمینو متیلن )2- نفتالنون.. 22

شکل (1-15):ساختار  شیف باز کمپلکس های نیکل، پلاتین وپالادیم.. 23

شکل (2-1):مقایسه حالت های RHF،  UHF و ROHF. 34

شکل (3-1): شمای سنتز پیش ماده 1و2دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان.. 54

شکل (3-2) : شمای سنتز لیگاند 1و2- دی [N-2- تیوفنوكسی- پیریدین- 2- كربوكسالدهید] اتان.. 55

شکل (3-3): طیف FT-IR  پیش ماده  (1و2دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان.. 58

شکل (3-4): طیف FT-IR لیگاند1و2- دی [N-2- تیوفنوكسی- پیریدین- 2- كربوكسالدهید] اتان.. 59

شکل (3-5) : طیف FT-IR کمپلکس ................... 60

شکل (3-6) : طیف FT-IRکمپلکس .................... 61

شکل (3-7):طیف FT-IRکمپلکس .................... 62

شکل (3-8) : طیف FT-IRکمپلکس ............................ 63

شکل (3-9) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت^5-10×5 مولار. 66

شکل (3-10) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت^5-10×5 مولار. 66

شکل (3-11) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت^5-10×5 مولار. 67

شکل (3-12) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت^5-10×5 مولار. 67

شکل (3-13) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال متانول به غلظت^3-10 مولار. 68

شکل (3-14) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال متانول به غلظت^3-10 مولار. 68

شکل (3-15) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت ^3-10 مولار. 69

شکل (3-16) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH₃OH به غلظت ^3-10 مولار. 69

شکل (3-17) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس .......................... 70

شکل (3-18) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس ................... 71

شکل (3-19) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس .................... 71

شکل (3-20) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس ................... 72

شکل (3-21): نمایش ORTEP کمپلکس NiL(ClO₄)₂H₂O.. 75

شکل (3-22):  نمایش دیاگرام انباشتگی و آرایش حلقه های فنیلی کمپلکسH₂O.NiL(ClO₄)₂   (پیوند های هیدروژنی با خطوط تیره نشان داده شده است) 76

شکل (4-1) : ساختار بهینه شده لیگاند1و2- دی [N-2- تیوفنوكسی- پیریدین- 2- كربوكسالدهید] اتان.. 80

الف ) تصویر از روبرو – ب)از پهلو. 80

شکل (4-2): ساختاربهینه شده کمپلکس  الف )تصویر از روبرو – ب)از پهلو. 81

شکل (4-3): ساختاربهینه شده کمپلکس  الف )تصویر از روبرو – ب)از پهلو. 82

شکل (4-4): ساختاربهینه شده کمپلکس  الف )تصویر روبرو – ب)از پهلو. 83

شکل (4-5): ساختاربهینه شده کمپلکس  الف )تصویر از روبرو – ب)از پهلو. 84

فهرست جداول

جدول (1-1):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس ........ 11

جدول (1-2):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس ........ 13

جدول (1-3):برخی پارامترهای ساختاری محاسبه شده با DFT و پرتوی X.. 13

جدول (1-5):پارامتر های ساختاری بهینه شده کمپلکس های فلزی (TM(IIو TM=Ni,Cu,Zn)) 18

جدول (1-6) : داده های تجربی ازبازدهی(عملکرد)رنگدانه های آلی.. 19

جدول (3-1):مواد به کار رفته. 53

جدول( 3-2) : نتایج آنالیز عنصری (%) كمپلكس‌ها (اعداد داخل پرانتز درصدهای محاسباتی هستند). 56

جدول(3-4): برخی شیوه های ارتعاشی پیش ماده و لیگاند. 64

جدول(3-5): برخی شیوه های ارتعاشی کمپلکس ها ی لیگاندL.. 64

جدول( 3-6) : میزان جابجایی ν_C=N در كمپلكس‌ های فلزی نسبت به لیگاند های آزاد. 65

جدول (3-7): طول موج های (nm)ناشی ازبررسی طیف UV-Vis  کمپلکس های لیگاند L.. 72

جدول (3-8): طول موج های (nm)ناشی ازبررسی طیف UV-Vis کمپلکسها درحلالCH₃OHبه غلظت^3-10 مولار  73

جدول (3-9) : نتایج هدایت‌سنجی كمپلكس‌ها با غلظت ^5-10 مولار در حلال متانول و دمای ^oC 28. 74

جدول (3-10) : برخی مشخصات بلورکمپلکس NiL(ClO₄)₂H₂O.. 76

جدول (3-11) : الف ) اندازه طول پیوند Å) )ب) اندازه زاویه پیوند( ° ) در کمپلکس NiL(ClO₄)₂H₂O.. 77

جدول (4-1) :نتایج محاسباتی طول پیوند(A⁰) و زاویه پیوند در لیگاند .. 86

جدول (4-2) نتایج محاسباتی طول پیوند(A⁰) و زاویه پیوند  درکمپلکس ...................... 87

جدول (4-3): نتایج محاسباتی طول پیوند(A⁰) و زاویه پیوند  درکمپلکس ...................... 88

جدول (4-4) : نتایج محاسباتی طول پیوند(A⁰) و زاویه پیوند  درکمپلکس ............................. 89

جدول (4-5) : نتایج محاسباتی طول پیوند(A⁰) و زاویه پیوند  درکمپلکس ...................... 90

جدول (4-6): بار مولیکن بعضی از اتم های لیگاند. 91

جدول (4-7): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس ...................... 92

جدول (4-8): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس ...................... 92

جدول (4-9): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس ............................... 93

جدول (4-10): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس ...................... 93

جدول (4-11) : دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های کمپلکس ............................... 94

جدول (4-12) : دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های کمپلکس  ...................... 94

جدول (4-13) : دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های کمپلکس ...................... 95

جدول (4-14) : سطح انرژی HOMO و LOMO وتعیین عمده ترین سهم اوربیتالی در هر تراز کمپلکس.... 96

جدول (4-15): فرکانس ارتعاشی برخی پیوندها با روش محاسباتی و داده های حاصل از طیف FT-IR.. 97

جدول (4-16):مقادیر  برای شکل های مختلف هندسی کمپلکس های چهارکئوردینه. 98

فهرست نمودارها

نمودار (1-1): نمودار طیف جذب ونشر لیگاندوکمپلکس (Zn(II. 15