مطالعه ترمودینامیکی مخلوط دوتایی الکترولیتی

در این رساله ، مطالعه ترمودینامیکی مخلوط دوتایی الکترولیتیNaCl(m₁)+LiCl(m₂)  در محیط آبی و در محدوده غلظتی 0.01 مول بر کیلوگرم تا حدود محلول های الکترولیتی اشباع شده ، بوسیله روش پتانسیومتری در دمای^oC  25 مورد بررسی قرار گرفت . انحراف از ایده آلیته برای این مخلوط دوتایی الکترولیتی با تعیین ضرایب میانگین فعالیت  NaCl(m₁)در یک سل گالوانی بدون اتصال مایع و با استفاده از یک الکترود یون گزین آمونیوم (Na⁺ ISE) با غشاء پلیمری حاوی آیونوفور سدیم  )( بهمراه یک الکترودAg/AgCl  مورد بررسی قرار گرفت. این بررسی با مدل سازی این سیستم الکترولیتی بر اساس مدل نیمه تجربی برهمکنش یونی Pitzer، با جمع آوری و ثبت رایانه ای داده های پتانسیومتری برای چهار سری مخلوط الکترولیتی این نمک ها (با کسر های مولالی : , 10, 50, 100 1r =m₁/m₂ =) در در قدرت های یونی یکسان  الکترولیتی  قدرت های یونی یکسان انجام گرفت.  بدین ترتیب با تطابق داده های پتانسیومتری و مدل نظری و با استفاده از روش نموداری Pitzer و همچنین با بهره گیری از روش محاسباتی تکرار، پارامترهای مختلف مربوط به ضرایب ویریال ببرای هر سی باشد.بوط به رقت های بالاتر ، د ، نتایج حاصله و روش ارائه شده با در نظر گرفتن گزینش پذیری این نوع الکترود ها وسررای برهمکنش های یونی دوتایی و سه تایی (,  و) برای نمک خالص NaCl و بویژه پارامترهای مختلف مخلوط الکترولیتی مورد نظر برای بر همکنش های یونی دوتایی (θ_Na,Li) و سه تایی )  (Ψ_Na,Li,Clبدست آمد. نتایج پتانسیومتری بدست آمده به خوبی با نتایج مشابه محاسباتی که براساس روش های فشار بخار (توسط Pitzer و همکاران) و نتایج حاصله از روش رطوبت سنجی (که توسط   Guendouziو همکاران) گزارش شده است ، توافق دارد. با توجه به این نکته که استفاده از این نوع الکترودها برای مطالعه تجربی چنین سیستم های حاوی مخلوط الکترولیتی فقط در این آزمایشگاه انجام گرفته است ، نتایج حاصله و روش الکتروشیمیایی ارائه شده با این نوع الکترود ها در بررسی ترمودینامیکی چنین مخلوط های الکترولیتی که دارای مزایایی چون سرعت اندازه گیری بالا و امکان دستیابی به نتایج مربوط به رقت های زیادتر را دربرمیگیرد ، میتواند بعنوان یک روش قابل توجه در بررسی ترمودینامیکی مخلوط های الکترولیتی قلمداد گردد.

فهرست مطالب:

* چکیده
    * مقدمه
    * بخش اول - مبانی نظری
    *  نیروهای بین ذره ای
    *    1-1-1 برهم كنش های بلندبرد
    * 1-1-2      برهم كنشهای كوتاه برد
    * 1-2 محلولها و روابط ترمودینامیكی آنها
    *  1-2-1 محلول ایده آل
    *  1-2-2 روابط ترمودینامیكی محلولهای ایده آل
    *  1-2-3- محلولهای با قاعده
    *  1-2-4 محلولهای غیر ایده آل
    * 1-2-5    ترمودینامیك محلولهای غیر ایده آل
    * 1-2-5-1 پتانسیل شیمیایی حلال، فعالیت حلال و ضریب اسمزی در محلولهای غیر ایده آل
    * 1-2-6 معادله گیبس – دوهم برای محلولهای الكترولیت دوجزئی و رابطه بین ضریب فعالیت و ضریب اسمزی
    * 1-3    مدل های توصیف كننده محلولهای الكترولیتی
    * 1-3-5    مدل دبای- هوكل
    * 1-3-2- 1 پتانسیل در همسایگی یك یون
    * 1-3-1-1- ایرادات نظریه دبای هوكل
    * 1-3-2 مدل گوگنهایم
    * 1-3-3 مدل مایزنر وكوزیك
    * 1-3-4 مدل هیدراسیون استوكس و رابینسون
    * 1-3-5 مدل براملی
    * 1-3-6 مدل برهم كنش یونی پیتزر
    *  1-3-6-1 معادلات پیترز برای محلول الكترولیتی یك جزئی
    * 1-3-6-2  معادلات پیترز برای مخلوط های دو جزئی الكترولیت های 11
    * 1-4- روشهای تجربی اندازه گیری ضرایب فعالیت
    *  1-4-1 تنزل نقطه انجماد
    *  1-4-2 افزایش نقطه جوش
    *  1-4-3    تنزل فشار بخار
    *    1-4-3-الف – روش استاتیك
    *  1-4-3- ب  روش دینامیكی
    *  1-4-4- روش ایزوپیستیك یا تعادل فشار بخار
    *  1-4-5- روش رطوبت سنجی
    *  1-4-6  روش حلالیت و نفوذ
    *  1-4-7  روش هدایت سنجی
    *  1-4-8  روشهای الكتروشیمیایی
    *   1-4-8-1 استفاده از مدل برهم كنش یونی پیترز با استفاده از روش الكتروشیمیایی
    * بخش دوم - بخش تجربی
    * 2-1 تجهیزات دستگاهی
    * 2-2 مواد شیمیایی
    * 2-3 تهیه محلولها
    *  2-3-1- تهیه محلول غلیظ لیتیم كلرید با غلظت تقریبی
    * 2-3-2  تهیه محلولهای اولیه غلیظ دوجزئی NaCl + LiCl با نسبتهای مولی مختلف(r =m1/m2)
    * 2-3-2-1- تهیه محلول غلیظ اولیه دو جزئی NaCl + LiCl با نسبت مدلی (r=100)
    * 2-4  روش پتانسیومتری با استفاده از الكترودیون گزین (سلول الكتروشیمیای بدون اتصال مایع)
    * 2-5 روش افزایش استاندارد
    * 2-6 تعیین ضرایب میانگین فعالیت بروش پتانسیومتری
    *  2-6-1- جمع آوری داده های تجربی
    *     2-6-2 كنترل كیفیت پاسخ دهی الكترودها
    * 2-6-3  تعیین شیب نرنستی و همزمان دو الكترود در سلول بدون اتصال مایع (شیب وثابت سل)
    * 2-6-4 روش تعیین پارامترهای برهم كنش یونی مخلوط دو جزئی الكترولیت 1 1(NaCl + LiCl)با نسبتهای مدلی مختلف
    * 2-6-4-1     تعیین ضریب انتخابگری پتانسیومتری الكترود Na+ نسبت به یون Li+ (k12)
    * 2-6-4-2    روش تعیین ضرایب میانگین فعالیت
    * 2-6-4-3   تعیین پارامترهای در سیستم محلول یک جزیی NaCl
    * 2-6-4-4  تعیین پارامترهای برهم كنش یونی مخلوط دو جزئی NaCl+LiCl با نسبت های مولی مختلف
    * 2-7- نتیجه گیری
    * جداول و نمودارها
    * منابع